它是“地球保护伞”，也可能是危险的隐形反派

作者：王素（中国科学院大气物理研究所）

文章来源于科学大院公众号（ID：kexuedayuan）

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被央视爸爸点名批评，又上了各地生态环境部门联名“黑名单”，甚至生态环境部还专门发布《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》对付TA，这一次，臭氧摊上“大事”了。

臭氧从“地球卫士”到“隐形反派”的身份急转，不知道让多少小伙伴们还蒙在鼓里，臭氧不是隔绝紫外线的么？为什么人类一边害怕臭氧层空洞，一边又在想方设法对付TA？这个有（诡）趣（异）的问题，还是要从“在天为佛在地为魔”的故事说起~

（图片来源：新浪微博）

臭氧：太委屈，其实我也曾受万千宠爱

1839年，舒贝因在电解稀硫酸实验中第一次发现了臭氧。在人们发现地表臭氧“有毒”之前，先看到的是它在医学和生活方面的巨大作用。

在19世纪下半叶以及20世纪的很长一段时间里，臭氧甚至还被自然学家和养生派人看作是空气中的有益部分。户外工作者通常认为高海拔有益身心健康——因为那里臭氧含量足够高。

位于皇后区的臭氧公园（图片来源：维基百科）

由于臭氧的“好”深入人心，为了宣传自己吸引游客，加州博蒙特市给自己取了 “博蒙特:臭氧区”的口号。而美国纽约市皇后区西南部甚至拥有一个”臭氧公园“，都是为了“吸引那些想让清风从大西洋吹到自己居住地公园的买家”。

事实上，就连本杰明·富兰克林也认为霍乱的出现与大气中臭氧的缺乏有关，当时的英国科学协会(British Science Association)也持有同样的观点。

随着科学的发展，人们才渐渐认识到从天上到地下，从低浓度到高浓度，臭氧的身份将发生巨大的转变。

臭氧：是不是污染，在哪说了算

（图片来源：头条）

在地球诞生40亿年后，随着大气中氧含量的增加，臭氧层慢慢建立，这平铺在地表上不过3mm厚的薄层，却吸收了到达地球的90%以上的紫外线辐射（波长在180～280nm），同时它将吸收的紫外线转化为热能加热大气，才有了平流层（距离地表约10-50km）的存在。

在臭氧层的庇护下，地球生命的基础物质——脱氧核糖核酸(DNA)与核糖核酸(RNA)逃脱了紫外辐射的“魔爪”，生命得以向浅海和陆地发展。随着生命多样性的增加，才有了人类出现和发展。可以说，亿万年以前，臭氧层就开始充当地球生物进化的“保护伞”和“护航者”。

臭氧在平流层（距离地面10-50km）中的含量占到90%，仅有10%存在于对流层（10km以下）中。为什么平流层（高空）的臭氧和对流层（低空）的臭氧身份迥异呢？这要从不同海拔“臭氧”的形成开始说起。

在平流层，紫外线辐射会打断氧分子(O2)两个氧原子之间的化学键，由于氧原子的不稳定性极强，剩下的一个氧原子(O)和另一个氧分子(O2)结合就形成了臭氧（O3），是完完全全的“天然“产物。

（图片来源：作者自制）

到了对流层，除了部分从平流层到对流层“漫游“的臭氧，和在森林覆盖率高的地区植被生物过程贡献的臭氧外，绝大部分都是“人造的二次转化产物“——并不直接来自人为排放，而是氮氧化物NOx（包括NO和NO2）和VOCs（挥发性有机物）经过一系列复杂的光化学反应产生的二次污染物。当某日臭氧浓度最大8小时均值超过160ug/m3，就会成为新闻中的“常客”——臭氧污染。

在未被污染的空气中，低层大气中臭氧的浓度是基本上是无害的。臭氧也一直是人们的好帮手：在消毒杀菌、抗炎抗感染、止疼阵痛、氧化胆固醇、提高机体免疫力、向缺血组织供氧、以治疗椎间盘突出症为代表的临床应用等方面都有大作用。甚至，它还有些清新的意味——雷雨天后，那沁人心脾的青草气息，也是部分因为少部分氧气在遭雷击后转变为了臭氧，这种低浓度的臭氧不仅无害，还使人精神振奋。

（图片来源：维基百科）

但是，一旦变成了污染，臭氧就换了一副面孔。

臭氧污染：身份急转，黑化的“地球保护伞

臭氧污染，对人体有哪些影响？可以说，从中枢神经系统到呼吸系统，从血液到骨骼，都会被它损害。

（图片来源：维基百科）

由于臭氧的强氧化性，当浓度过高时，万物都难逃它的毒手。更可怕的是，PM2.5好歹有迹可循（能见度会下降），而透明的臭氧除了能被仪器监测，人们即使感觉不适，也难以察觉到是因为臭氧超标，更谈不上及时保护自己。因而，“臭氧污染”是个名副其实的“隐形杀手“。另外，需要我们注意的是，经常使用的打印机、复印机等也会产生臭氧和一些有机废气。

一项发表在ERL上的模拟结果发现，到2050年，仅仅气候变化就可能导致中国臭氧污染增加11%，额外导致超过6万人在2050年过早死亡，而如果能将相关排放减少60%，将拯救33万人的生命。来自BMJ的研究报告指出，全球每天暴露于臭氧污染中可能会增加人群死亡风险。而如果世界各国实施最严格的空气质量标准，每年就能够避免6000人死亡。

臭氧污染，可能比你想得要“厉害”几分。

1. 夏季污染的“头号元凶”

臭氧浓度的变化中，气象一直起着主导作用。它控制着臭氧浓度的年季变化以及日夜变化。我们总认为，夏季树木葱葱郁郁，由于对流旺盛，时常伴有降雨，也没有燃煤取暖的烦恼，污染清除的大气条件比冬季更优秀，空气质量应该比比冬天好，但是在城市地区，灿烂阳光下却暗藏“杀机”。炎夏晴空，你在室外闻到的特殊鱼腥味儿，就是臭氧超标的手笔。

由于发生光化学反应需要强紫外辐射，高温、低湿和静稳的大气环境。光照条件最好的夏季成为了臭氧污染的催化剂。日照越强，光化学反应越剧烈，反应生成的臭氧越浓。也因此，每天的午后12-15时是臭氧污染最严重的时间。早晚较弱的太阳辐射下臭氧便会偃旗息鼓。

其实臭氧污染也并不是一个新现象，只是2012年以前，它着实被“冷落“——毕竟比起臭氧，PM2.5更受到众人瞩目。自2013年实施《大气污染防治行动计划》以来，随着全国空气质量监测网的建立，臭氧污染这个名字才渐渐走进大众的视野。

而对人类而言，臭氧污染其实很早就和另一个名字紧密相连——光化学烟雾。

2. 光化学烟雾事件

1943年，美国第二大城市洛杉矶发生了世界上最早的光化学烟雾事件。当时该市250万辆汽车每天燃烧掉约1100 吨汽油，排放的污染气体等在紫外光线照射下产生光化学反应，在三面环山的特殊地形下，形成了含剧毒的、浅棕色、有刺激性的烟雾笼罩整个洛杉矶，不亚于制造了一个毒烟雾工厂。使该市大多市民患了眼红、头疼等疾病。

1955年洛杉矶再次产生光化学烟雾，致使400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死。1970年的光化学烟雾更使洛杉矶全市约 75% 以上的市民患上了红眼病。

光化学烟雾笼罩的洛杉矶（图片来源：搜狐网）

当污染源排入大气的氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物，在太阳紫外线的照射下发生光化学反应，会生成臭氧、过氧乙酰硝酸酯（PAN）等二次污染物，这种一次污染物和二次污染物的混合体就是光化学烟雾。

臭氧，作为光化学烟雾主要的氧化剂，早早让人们见识到它的“厉害“。它的浓度变化成为光化学烟雾警报的依据。

除了洛杉矶，在日本、英国、加拿大、澳大利亚、德国、荷兰、智利，包括我国也都曾先后出现过光化学烟雾事件。1974年夏季兰州，1986年夏季北京，1995年夏季上海，甚至近些年都曾留下记录。

2013年1月的兰州的光化学烟雾污染（摄影：党运 ）

看到这里，你可能有点揪心：既然我国夏季臭氧浓度在增加，会引发光化学烟雾的出现么？总的来说，我国臭氧污染水平远低于发达国家光化学烟雾事件频发时期的历史水平，并且由于我国正在加强臭氧监控、采取治理措施，环保部大气环境管理司司长刘炳江认为：“当前，我国未出现光化学污染事件，未来发生的可能性也极低。”

中国国家空气质量监测网站点分布（图片来源：中国环境监测总站）

臭氧污染：治理可太“难”了

杜绝“光污染”事件的发生，还是要从源头抓起，可是臭氧污染的治理也太太太难了吧。

由于前体物NOx与VOCs在臭氧生成的链式反应中的复杂关系，臭氧前体物排放量与它在大气中的浓度不是简单递增或递减，而是呈现出EKMA曲线的分布规律。在VOCs控制区(NOx相对VOCs过量, 臭氧防控以控制VOCs排放为主)，如果VOCs浓度保持不变，NOx浓度下降时，臭氧浓度反而上升。

部分研究表明，PM2.5与臭氧是“此消彼长”。臭氧形成过程还依赖于大气自由基的浓度，PM2.5可以通过吸收部分大气自由基来抑制臭氧的生成。当人们通过减排NOx使PM2.5减少时，臭氧反而上升，由于此时臭氧对VOCs的敏感度大大增加，对VOCs的防控必须同时进行，才能实现PM2.5和臭氧的双向治理。

(图片来源：杨凯奇自制)

NOx主要来自机动车和化工厂，而VOCs来源更复杂：机动车尾气，化工、油漆、餐饮等。移动源机动车的治理一直是个难点，化工、餐饮等更是多且分散，想要精准控制，难度可想而知。因此，臭氧前体物的协同控制是一个更大的挑战。

疫情期间大气污染的变化机理（图片来源：参考文献15）

相关研究发现，今年新冠肺炎疫情期间，由于我国采取了严格的封闭措施，NOx的减少大于VOCs的减少，城市成为VOCs控制区，再伴随PM2.5的减少，反而容易使臭氧“超标”。与2019 年1—3 月相比，2020年第一季度，中国PM2.5 浓度同比下降12.6μg·m-3（24.9%），碳排放降低9.8%，但全国近地层臭氧浓度不降反升——同比升高1.9 ppbv（5%）。

全球范围内，多国政府实施了不同程度的封锁和社交隔离。研究证明大气污染在各地区封锁期间明显减少——臭氧前体物NO2减少：美国为25.5%，巴西为24.1%（与去年同期），哈萨克斯坦的阿拉木图为35%，中国，西班牙，法国，意大利，摩洛哥降低都在20-30%。

但是，在此期间许多国家和地区臭氧污染却都在增加。其中，巴塞罗那增加29%，欧洲增加17%，阿拉木图比封锁前17天增加了15%，而我国武汉增加更是达到了36%。

究其原因在于城市中新排放的NO是近地面臭氧消耗的重要途经。在"滴定效应"的影响下，发生了NO+O3—›NO2+O2反应。道路交通排放的NO，是消耗当地的臭氧的种子选手。交通受限尾气排放减少，再加上其他近地面消耗臭氧物质（如PM2.5,PM10）的减少和城区稳定的HCHO（VOCs的代表）浓度提供燃料，疫情期间城市臭氧的大幅增加也成为一件自然而然的事情了。

臭氧污染：雪崩的时候没有一片雪花是无辜的

事实上，一个地方臭氧污染的出现，并不都是本地污染的“锅”。不同区域也有很大不同。例如珠三角夏季臭氧污染最少（但臭氧仍然是首要污染物），而秋季最多，长三角一带为夏季最多，秋季次之，冬季最少。

这种不同区域臭氧污染高值截然不同的季节分布，除了受本地排放经化学反应生成（主要源）影响，还受到平流层一对流层输送和远距离输送的操控。

飞机排放的尾气会将污染从对流层带到平流层，气象现象也可能会造成某一地点周期性的短暂温度连续性”破坏“，使得对流层与平流层之间的间隔被打开，通过垂直下沉运动将物质从平流层传输送到对流层（俗称STT）。平流层的臭氧自然就随着空气被带入行星边界层，到地表来”串门“了。由于STT总爱在中纬度发生，它贡献了北半球中纬度对流层20-30%的臭氧资源。我们熟悉的青藏高原地区，就是对流层与平流层的物质输送通道之一。

(图片来源：中国环境报)

2018年4月27-28日，我国东部地区就发生了这样一起平流层入侵事件，它对臭氧监测浓度的贡献超过15％。但就全球尺度而言，平流层作用很小。而通过改变大气环流，季风可以通过稀释、输送、沉降等方式影响区域对流层臭氧及其前体物的时空分布形态。

当我们把视线聚焦到全球范围内臭氧污染的时空分布，气流输运带来的问题-也不容忽视。跨欧洲的污染物途径地中海、中东，能影响东亚地区的空气质量，而来自北美的污染气团仅需6-15天就可以达到大西洋中部，导致欧洲臭氧的增加。因此，在发生臭氧污染时，任何国家都能成为加害者，也能成为受害者。

温度又是生成臭氧污染的另一个关键：全球变暖的大背景也在一定程度上加剧了全球臭氧的形成（能源基金会环境管理项目主任刘欣）。

2019年AirVisual发布，2018年，全球空气污染最严重的10个城市中，有7个都在印度。不仅是印度，日本、尼日尼亚、美国西部、巴西……大城市臭氧超标也已经成为常态。而全球范围的大气环流导致的跨区域输送，注定了臭氧污染不是一个国家的事。

2018年空气污染最严重的城市前10名（图片来源：AirVisual网站）

臭氧攻坚，我们在路上

有“自产“，有“外销”，也不怪臭氧治理总是“难上加难“了。

万幸的是，打赢臭氧攻坚战，我们从未放弃。今年6月，《2020年挥发性有机物治理攻坚方案》发布，表明了我国对臭氧治理的决心；7月1日 ，《挥发性有机物无组织排放控制标准》实施，打赢蓝天保卫战，我们在行动。

全球尺度上对流层臭氧的增加，注定了臭氧防控不是一件可以“独善其身”的事情。

希望在携手共建美好环境的大倡议下，我们能早日认识到，就像没有人能是一座孤岛，单国家实施的臭氧减控措施难以达到预期的效果。臭氧污染的减少，不仅要“天帮忙”，更要“众人努力”。

印度新德里，光化学烟雾下独自行走的人（图片来源：搜狐网）

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[18]https://en.wikipedia.org/wiki/Ozone_Park,_Queens

[19]https://en.wikipedia.org/wiki/Ozone

[20]环境部：我国发生光化学污染事件可能性极低（网址：https://baijiahao.baidu.com/s?id=1623239919831383612&wfr=spider&for=pc）

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