奇特的芳香性金属环

全金属芳香性是金属有机领域的新概念，三角形全金属芳香化合物的合成应用及理论研究是近年来金属有机领域的研究热点，其在金属有机合成，催化反应和配位化学领域内的应用广泛, 发展潜力巨大。

由于三角形全金属芳香性络合物[LM]3n所特有的组成、结构和化学性质，引起了金属有机化学和计算化学领域专家的特别关注。经DFT论证，新型三角形全金属芳香性配合物[LM]3n(L = 配体; M = 过渡金属, 半金属和其它金属)，符合休克尔规则，是芳香性环丙烯正离子[C3H3]+或者[H3]+离子在金属领域中的同系物(图1)。

图 1. 具有σ-或者π-芳香性的三角形全金属芳香络合物。

本课题组与法国国家科学中心院士M. Malacria教授开展了密切地合作和交流，在三角形全金属芳香化合物的制备和理论计算化学领域取得了不错的研究成果。首先，利用‘一锅法’高效合成了PAr3稳定的芳香性三角形络合物 [LPd3]+ (图 2A)，克服了原制备方法中合成步骤繁琐和产率偏低等缺点。而且实现了首个芳香性 [Pt3]+( PAr3配体已省略)和杂环芳香性 [PdPt2]+和[Pd2Pt]+的高效制备和表征，进一步论证了该类三角形金属环也具有π-和 δ-芳香性(图 2B)。

通过DFT计算发现，与环丙烯正离子[C3H3]+相似，尽管三角形芳香性[Pd3]+带有正电荷，其所特有的离域电子对赋予其与主族芳香环结构类似的Lewis碱性。利用其Lewis碱性，通过对配位反应的实验条件的探索，可成功地将[Pd3]+络合物与常见的Lewis酸Ag+离子配位，实现金字塔型金属有机络合物[Pd3Ag]2+的制备和表征(图2C)。该成键过程克服了静电排斥，使[Pd3]+替代了主族芳香性富电子配体(如甲苯等)，实现了与Lewis酸的配位作用。

图2. A) 首个由三芳香基膦配体稳定的芳香性三角形络合物 [Pd3]+；B) [Pd3]+结构中离域的 HOMOs；C) [Pd3]+和Lewis酸Ag+的配位晶体结构。

近期，国内金属有机领域的专家在全金属芳香化合物领域也取得了突出的研究成果。中国科学院长春应用化学研究员孙忠明和山西大学分子科学研究所翟华金教授共同合作，制备了首个芳香性全金属三明治化合物[Sb3Au3Sb3]3-, 并通过DFT论证了该结构和其类似物[Bi3Au3Bi3]3−中化学键的离域性质和芳香性(图3)。该类化合物呈三棱柱结构，由三层三角形金属面叠加而成，其电子结构表明该全金属体系呈现半导体特性。

图 3. A)首个全金属芳香性三明治结构[Sb3Au3Sb3]3−; B) DFT显示三明治复合体中化学键的芳香性质; C) DFT预测的全金属芳香性三明治[Bi3Au3Bi3]3−的结构和性质。

新型金属大分子材料的发展呈现出指数级的增长，人们对金属大分子材料的功能性修饰及应用研究产生极大的兴趣，主要是由于它们在工业中作为催化剂、医疗保健中的生物医学制剂、能源储存和生产以及环境保护等方面的广泛用途。大分子聚合物为金属催化剂良好的模板，钯配合物修饰的大分子材料本身具有高分子特性和金属特性，将多种作用机制结合到一个作用平台上，将均相和非均相催化剂的优点结合起来，被认为是可持续性的高效多相催化剂。

图 4. A) NHC稳定的芳香性三角形络合物 [Pd3]+；B) [Pd3]+与Lewis酸的配位作用；C) [Pd3]+修饰的两亲性的ROMP聚合物；D) [Pd3]+修饰的两亲性的PAMAM树枝状大分子。

通过ROMP方法合成的聚合物，PAMAM树枝状大分子和以苯环为中心的Dendrimer树枝状大分子可在反应过程中合理引入一种或者多种亲水性基团(聚乙二醇等)，获得具有良好的水溶性和生物相容性的大分子材料(图4)。利用供电子能力更强的NHC配位的芳香性Pd配合物和水溶性大分子骨架的协同作用，不仅能实现其对水溶性大分子材料的功能性修饰，所得的两亲的金属大分子材料将具有热稳定性和高催化活性，可应用于多种类型的催化反应中，如碳碳偶联、氧化、还原、碳氢活化等，甚至能够在水中实现高效的绿色催化。

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导师简介

王燕兰教授，法国波尔多大学博士，英国牛津大学博士后，法国国家科学中心(CNRS)博士后，欧盟“高级玛丽居里学者”，聊城大学“特聘教授”。聊城大学硕士生导师，意大利卡梅里诺大学博士生导师(兼职)。主持和完成国家自然科学基金1项(21901097，25万)，山东省高等学校青创人才“引育计划”1项（200万），欧盟“高级玛丽居里”项目1项(100万), 法国CNRS博士后项目1相(30万)等。在国际顶尖杂志发表60多篇学术论文，包括*Chem. Soc. Rev.; Nat. Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew.Chem.*等。主持的 “功能性金属有机材料研究创新团队”主要从事有机合成与高效催化领域的研究。

招生专业：有机化学

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